金剛石涂層在刀具上的應(yīng)用綜述

　  1.引言
　　隨著汽車，航空和航天等工業(yè)的發(fā)展，有色金屬及合金、纖維增強(qiáng)塑料、纖維增強(qiáng)金屬以及石墨、陶瓷等新型先進(jìn)材料越來越多的應(yīng)用到這些工業(yè)產(chǎn)品中，這對機(jī)械加工提出了高效率，高精度等要求，普通刀具已經(jīng)不能滿足需求，而迫切需要一種耐磨性更高、能穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)高精、高效、壽命更長的超硬刀具，金剛石涂層刀具因其具有十分接近天然金剛石的硬度和耐磨性高的彈性模量、極高的熱導(dǎo)率、良好的自潤滑性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，成為加工難加工材料的理想刀具。
　　1.1金剛石涂層介紹
　　金剛石是自然界最硬的材料，摩擦系數(shù)很小，導(dǎo)熱性很好，是用于制作切削工具的最佳材料，但金剛石很脆，因此普通的金剛石工具只能用于精加工，而不能用于粗加工。金剛石單晶工具和金剛石聚晶工具雖然憑借其使用壽命和加工質(zhì)量的優(yōu)勢在國內(nèi)外市場銷售多年，但因其價(jià)格昂貴，抗沖擊性差，應(yīng)用范圍較小。
　　CVD金剛石薄膜涂層刀具是在基體上直接沉積金剛石薄膜，因而適用于制造復(fù)雜形狀的刀具。與其他金剛石刀具相比，該種刀具制造設(shè)備投資小，性能價(jià)格比高，極富市場競爭力，因而可稱為高效高精密度切削加工有色金屬及其合金、復(fù)合材料和硬脆非金屬材料的最理想的新一代刀具材料。①②
　　早在18 世紀(jì)末人們就通過使金剛石燃燒的辦法知道了金剛石是由碳組成。直到1982 年，日本科學(xué)家Matsumoto 和Sato 等使用熱絲化學(xué)氣相沉積（HFCVD）法，首次成功地合成了金剛石薄膜，并且利用CVD 技術(shù)合成的金剛石薄膜物理性質(zhì)和天然金剛石基本相同或相近，它們的化學(xué)性質(zhì)則完全相同，這使得金剛石的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步擴(kuò)大。3這一技術(shù)的成功讓人們再次看到廣泛應(yīng)用金剛石的曙光，從而掀起了一個(gè)研究金剛石薄膜的熱潮。
　　1.2精密刀具
　　機(jī)械制造中使用的刀具基本上都用于切削金屬材料.制造刀具的材料必須具有很高的高溫硬度和耐磨性，必要的抗彎強(qiáng)度、沖擊韌性和化學(xué)惰性，良好的工藝性（切削加工、鍛造和熱處理等），并不易變形。
　　通常當(dāng)材料硬度高時(shí)，耐磨性也高；抗彎強(qiáng)度高時(shí)，沖擊韌性也高。但材料硬度越高，其抗彎強(qiáng)度和沖擊韌性就越低。高速鋼因具有很高的抗彎強(qiáng)度和沖擊韌性，以及良好的可加工性，現(xiàn)代仍是應(yīng)用最廣的刀具材料，其次是硬質(zhì)合金。硬質(zhì)合金可轉(zhuǎn)位刀片都已用化學(xué)氣相沉積涂覆碳化鈦、氮化鈦、氧化鋁硬層或復(fù)合硬層。正在發(fā)展的物理氣相沉積法不僅可用于硬質(zhì)合金刀具，也可用于高速鋼刀具，如鉆頭、滾刀、絲錐和銑刀等。硬質(zhì)涂層作為阻礙化學(xué)擴(kuò)散和熱傳導(dǎo)的障壁，使刀具在切削時(shí)的磨損速度減慢，涂層刀片的壽命與不涂層的相比大約提高3倍以上。
　　在切削加工的自動(dòng)化水平和對加工精度的要求越來越高的情況下，進(jìn)一步發(fā)展刀具的氣相沉積涂層技術(shù)，在高韌性高強(qiáng)度的基體上沉積更高硬度的涂層，更好地解決刀具材料硬度與強(qiáng)度間的矛盾；進(jìn)一步發(fā)展可轉(zhuǎn)位刀具的結(jié)構(gòu)；提高刀具的制造精度，減小產(chǎn)品質(zhì)量的差別，并使刀具的使用實(shí)現(xiàn)最佳化極為重要。
　　2.涂層刀具市場分析
　　2.1硬質(zhì)合金材料的緊缺
　　正是由于硬質(zhì)合金的需求量不斷增加，鎢礦逐漸成為一種稀缺資源。關(guān)于鎢礦，按照有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)的統(tǒng)計(jì)，2011上半年我國鎢精礦的產(chǎn)量為52273萬噸，同比增加3.9%，2010年的鎢精礦平均價(jià)格為9萬塊，而2011年平均價(jià)格為13.5萬，價(jià)格漲幅是50%，但產(chǎn)量增幅只是3.9%，國家已經(jīng)停止了對新建鎢礦的審批，對原有礦山的開采也實(shí)行了配額管理，使得鎢礦產(chǎn)量很難有大幅度的增加。對于采礦業(yè)，特別是黑鎢礦山的開采有一個(gè)很顯著的特點(diǎn)，就是它的產(chǎn)量沒有辦法在短期內(nèi)明顯增大。開采業(yè)要在短期內(nèi)增加產(chǎn)量是很難的，一般新建設(shè)一個(gè)鎢礦山需要3～5年的時(shí)間，而且要真正達(dá)產(chǎn)都需要5年以上，鎢礦資源的稀缺性也將非常明顯。
　　2.2金剛石涂層市場
　　金剛石涂層刀具完全不同于金剛石單晶、聚晶復(fù)合片工具，后者只能做成簡單的前刀面為平面的精切工具，而金剛石涂層可在復(fù)雜形狀工具表面涂覆，如轉(zhuǎn)位刀具、鉆頭、成形刀具等，極大拓寬了應(yīng)用范圍。金剛石涂層工具用于加工各類有色金屬及合金、陶瓷、工程塑料、木材及復(fù)合材料、石材、玻璃等。金剛石涂層工具以其使用壽命長、應(yīng)用范圍廣、性能價(jià)格比高等優(yōu)勢，成為硬質(zhì)合金工具和金剛石聚晶工具的有力競爭者，在未來的工具市場上將占有越來越大的市場份額。
　　3.金剛石涂層制備及工藝
　　3.1機(jī)理分析
　　金剛石的合成方法從50 年代的高溫高壓（HTHP）到80年代初日本科學(xué)家首次使用的CVD，再到今天的多種合成方法，在這將近半個(gè)世紀(jì)的時(shí)間里金剛石薄膜的制備工藝有了長足的發(fā)展。目前較成熟且有發(fā)展前途的方法有：熱絲CVD法（HFCVD）、燃燒火焰沉積法（Flame deposition）、直流電弧等離子噴射CVD 法（DAPCVD）、微波等離子體CVD 法（WMPCVD）、激光輔助CVD 法（LACVD）。 　　3.2工藝研究
　?。?）熱絲CVD 法（HFCVD）。④⑤
　　這種方法的基本原理是靠在襯底上方設(shè)置金屬熱絲（如鎢、鉭絲等）高溫（2000～2200℃）加熱分解含碳的氣體，形成活性粒子在原子氫的作用下在襯底（保持在700～1000℃）上沉積而形成金剛石。此方法簡單易行。
　?。?）燃燒火焰沉積法（Flame Deposition）。
　　該方法所使用的碳源氣體為乙炔，助燃?xì)怏w為氧氣。將兩種氣體在乙炔槍中混合，在大氣中燃燒，燃燒火焰分為三個(gè)區(qū)：內(nèi)焰、外焰和還原焰，將襯底放置在火焰的還原焰區(qū)域生成金剛石。該方法中氧氣和乙炔的比例R 是影響金剛石薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵因素，只有在R=0.7～1.0 區(qū)域才能生長成金剛石，其他區(qū)域都不利于金剛石的生長，而且研究表明當(dāng)R=0.97～1.0 時(shí)，可生長出透明的光學(xué)級金剛石薄膜。
　　（3） 直流電弧等離子噴射CVD 法（DAPCVD）。
　　該方法的制備工藝如下：在桿狀陰極和環(huán)形陽極之間施加直流電壓，當(dāng)氣體通過時(shí)引發(fā)電弧，加熱氣體，高溫膨脹的氣體從陽極嘴高速噴出，形成等離子體射流，引弧的氣體通常是氬氣，等形成等離子體射流后，通入反應(yīng)氣體甲烷和氫氣，甲烷和氫氣被離化，并達(dá)到水冷沉積臺的襯底，在襯底上成核、生長金剛石。這種技術(shù)具有生長速度快，沉積的金剛石薄膜質(zhì)量好，適用于復(fù)雜表面，氣體利用率高，無電磁污染等優(yōu)點(diǎn)。
　?。?） 微波等離子體CVD 法（MWPCVD）。
　　WMPCVD 不僅可以沉積出高純度的金剛石薄膜，沉積速率也可以通過增大微波功率來提高。用5kW 微波功率的WMPCVD，可以以10m/h 的速率沉積工具級金剛石薄膜，8m/h 的速率沉積熱沉級金剛石薄膜，3m/h 的速率沉積光學(xué)級金剛石薄膜。在我國，WMPCVD 裝置的研制與發(fā)達(dá)國家如美國、日本相比雖有一定的距離，但這種差距正在逐步縮小。此方法是目前用于沉積金剛石薄膜最為廣泛的方法。
　　（5） 激光輔助CVD 法（LACVD）。
　　LACVD金剛石薄膜的生長是一種很有發(fā)展前景的方法，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是：具有高的生長率；較低的襯底溫度；生成的金剛石膜表面平整并且可以選擇性沉積。但其最大的不足之處就是設(shè)備長時(shí)間工作的穩(wěn)定性差、不易于大面積沉積。陸宗儀等人在1997年提出了一種新型的激光――等離子體輔助化學(xué)氣相沉積裝置，在此裝置中激光和等離子體均處于較易實(shí)現(xiàn)的和較低的能量水平，避免了各自的缺點(diǎn)，大大提高了成膜的質(zhì)量。
　　此外，也可以使用多種方法結(jié)合起來制備金剛石薄膜。其目的也是要快速、大面積沉積高質(zhì)量的金剛石薄膜。金剛石制備方法的不斷進(jìn)步和完善使金剛石薄膜的廣泛應(yīng)用成為可能，而在不同領(lǐng)域?qū)饎偸瘧?yīng)用的不同要求也促進(jìn)了金剛石薄膜制備技術(shù)的不斷發(fā)展。
　　3.3預(yù)處理
　　針對金剛石涂層刀具的制造工藝，最主要的是解決硬質(zhì)合金基體上Co的負(fù)面影響和不通氣體的混合比例。針對Co的負(fù)面影響，常采用對硬質(zhì)合金基體進(jìn)行預(yù)處理。在酸洗脫Co法中，將WC-Co硬質(zhì)合金刀片放在腐蝕性的酸液中進(jìn)行腐蝕，從而達(dá)到除去表面層Co的目的。酸洗法分為一步法脫Co和二步法脫Co⑥。所謂的一步法脫Co，是用一種酸或混合酸介質(zhì)對基體表面進(jìn)行一次浸蝕脫Co處理，它是一種簡單、低廉且較有效的表面去除Co方法。盡管各種酸或混合酸可以溶解去Co，但是，硬質(zhì)合金基體表面的WC卻不易被酸浸蝕。WC在基體中的比例高達(dá)85%以上，在表面也占有同樣的比例。表面大量WC的存在，將阻礙各種酸對Co的深入浸蝕。為了消除WC對酸浸蝕的阻礙影響，必須考慮首先除去WC相。二步法脫Co上世紀(jì)90年代中期發(fā)展起來的、先用Murakami劑浸蝕去除WC相、再用酸浸蝕去除Co相，二步法目前已受到世界各國的高度重視。
　　在多次的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)對刀具機(jī)體表面的預(yù)處理對金剛石的牢固生長有著極其重要的作用。對硬質(zhì)合金基體進(jìn)行氫等離子體刻蝕脫碳預(yù)處理能夠顯著提高金剛石涂層的附著力和切削性能， 隨著刻蝕脫碳時(shí)間的延長， 附著力和切削性能顯著提高?，F(xiàn)如今將二步法預(yù)處理與微波等離子脫碳還原處理相結(jié)合， 提出了新型復(fù)合預(yù)處理方法， 即首先進(jìn)行傳統(tǒng)的二步法預(yù)處理， 然后在Ar- H2氣體中進(jìn)行微波脫碳還原處理， 使基體表面的部分WC 轉(zhuǎn)化為W。圖1分別是PCB銑刀的前刀面經(jīng)過復(fù)合預(yù)處理前后的表面形貌圖。從圖1a 中可以看出， 預(yù)處理前PCB銑刀的前刀面表面粗糙度為94135nm 左右，而經(jīng)過預(yù)處理后， 其前刀面變得凹凸不平， 表面粗糙度達(dá)到了366119nm 左右，如圖1b所示。這些凹凸不平的缺陷對金剛石晶體生長來說具有很低的形核能，因此無需再進(jìn)行研磨處理就能達(dá)到提高金剛石形核率的目的。
　　硬質(zhì)合金襯底表層中的鈷元素具有催石墨化作用， 它的存在會(huì)使沉積的金剛石薄膜中形成大量的石墨相， 這些石墨相的存在會(huì)降低金剛石薄膜與硬質(zhì)合金襯底之間的附著強(qiáng)度。對復(fù)合預(yù)處理前后銑刀前刀面的進(jìn)行的EDX分析顯示， 預(yù)處理前PCB銑刀的鈷含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）約為6%左右，而預(yù)處理后鈷的特征峰消失， 鈷的含量也從原來的6%降低到0.14%左右。這說明復(fù)合預(yù)處理能夠有效地去除硬質(zhì)合金銑刀表層中的鈷元素，從而在很大程度上提高金剛石涂層與襯底之間的附著強(qiáng)度。
　　4.涂層性能評價(jià)指標(biāo)
　　對金剛石涂層刀具進(jìn)行性能評價(jià)是一個(gè)綜合的過程，設(shè)計(jì)到涂層組成、結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性能等多個(gè)參數(shù)并需要應(yīng)用多種檢測儀器。
　　金剛石的圍觀結(jié)構(gòu)（如涂層的均勻性、致密性、晶粒大小、晶粒取向等）對涂層產(chǎn)品的性能有著十分重要的影響。對涂層微觀形貌的觀察一般借助于有較大放大倍數(shù)的掃描電子顯微鏡（SEM）。
　　Raman散射是物質(zhì)的一種非彈性光散射，其散射頻率和強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)過程中極化率的變化且對應(yīng)于分子或晶格特定的振動(dòng)模式。Raman光譜是研究碳材料的晶體結(jié)構(gòu)和成鍵方式的一種有效手段。不同的碳材料，如晶體金剛石、晶體石墨及晶體C60等都具有不同的Raman光譜。目前Raman光譜已被廣泛用于金剛石膜沉積質(zhì)量的評估。⑦ 　　還有一些儀器如俄歇電子能譜儀分析涂層成分，X涉嫌衍射儀分析涂層的成分和結(jié)構(gòu)，壓痕試驗(yàn)評價(jià)涂層的附著力，這些方法都被廣泛應(yīng)用。
　　CVD金剛石膜的結(jié)構(gòu)、成分、化學(xué)鍵型、表面形貌和晶體缺陷等性質(zhì)可以通過電子顯微鏡、氣相色譜、質(zhì)譜、X射線衍射、紅外吸收光譜和拉曼光譜等多種手段進(jìn)行測量和表征。膜/基界面結(jié)合強(qiáng)度目前主要采用兩種確定方法，一種是用儀器定性或定量測量，另一種是采用是切削試驗(yàn)。切削試驗(yàn)分為實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場切削⑧。大量的文獻(xiàn)資料表明⑨⑩，在金剛石層刀具的切削試驗(yàn)中，一般采用硅鋁合金作為切削材料。評價(jià)刀具壽命時(shí)，一般采用兩種方法：一種是根據(jù)工件表面粗糙度變化來評價(jià)刀具壽命，另一種是用刀具的磨損量來評價(jià)刀具的使用壽命。工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場切削試驗(yàn)比實(shí)驗(yàn)室中的切削試驗(yàn)更為簡單，它能較直觀地反映產(chǎn)品的性能。由于工業(yè)試驗(yàn)的可靠性、真實(shí)性和綜合性很強(qiáng)，因此它也是一種較為常用的刀具切削性能評價(jià)方法之一。
　　結(jié)語
　　近年來，合成金剛石薄膜已成為世界科技先進(jìn)國家研究開發(fā)的最熱門的新材料之一。隨著半導(dǎo)體領(lǐng)域的需求量越來越大，并且對其品質(zhì)要求日益增加，加之金剛石具有其他半導(dǎo)體材料無法比擬的優(yōu)異性能的優(yōu)勢，因此，金剛石薄膜將會(huì)成為下一代電子元器件重要的新型材料。自化學(xué)氣相沉積金剛石薄膜技術(shù)問世以來，金剛石薄膜的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用開發(fā)研究已取得了巨大的成就。目前，金剛石主要是應(yīng)用于精密機(jī)械加工領(lǐng)域，據(jù)報(bào)道每年有6.4 億美元的銷售額。并且應(yīng)用領(lǐng)域正在進(jìn)一步的擴(kuò)大，在微電子、熱沉、光學(xué)、聲學(xué)等領(lǐng)域?qū)⒌玫礁嗟膽?yīng)用。盡管金剛石薄膜的制造工藝還不夠十分完備，其面世也不過十幾年，但據(jù)有關(guān)專家預(yù)測，在未來五十年，金剛石薄膜的制造工藝將會(huì)相當(dāng)成熟，它將給人類尤其是電子領(lǐng)域帶來極大的技術(shù)變革。